前處理的常用消解體系

一. 酸消解法

酸消解法包括敞口酸消解法和高壓密閉酸消解法。

敞口酸消解法是應用最普遍的一種樣品分解方法。利用各種酸的化學能力，將待測的金屬元素從樣品中溶解出來轉移到液體中。

酸消解法常用的酸的種類和性質如下:

(1)硝酸HNO₃ (相對密度1.42，70%水溶液，m/m)， 沸點120°C

在常壓下的沸點為120°C，在0.5MPa 下，溫度可達176"C，它的氧化電位顯著增大，氧化性增強。能對無機物及有機物進行氧化作用。金屬和合金可用硝酸氧化為相應的硝酸鹽，這些硝酸鹽通常易溶于水。部分金屬元素，如Au、Pt、 Nb、Ta、 Zr不被溶解。Al和Cr不易被溶解。硝酸可溶解大部分的硫化物。

(2)鹽酸HCl (相對密度1.19，37%水溶液，m/m)， 沸點110°C

鹽酸不屬于氧化劑，通常不消解有機物。鹽酸在高壓與較高溫度下，可與許多硅酸鹽及一些難溶氧化物、硫酸鹽、氟化物作用，生成可溶性鹽。許多碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、硼酸鹽和各種硫化物都能被鹽酸溶解。

(3)高氯酸HClO₄ (相對密度1.67，72%水溶液，m/m)，沸點130°C

HClO₄是己知最強的無機酸之一。經常使用HClO₄來驅趕HCl、HNO₃和HF，而HClO₄本身也易于蒸發除去，除了一些堿金屬(K、Rb、Cs)的高氧酸鹽溶解度較小外，其他金屬的高氯酸鹽類都很穩定且易溶于水。用HClO₄分解的樣品中，可能會有10%左右的Cr以CrOCl₃的形式揮發掉，V也可能會以VOCl₃的形式揮發。HClO₄是一種強氧化劑，熱的濃HClO₄氧化性極強，會和有機化合物發生強烈(爆炸)反應，而冷或稀的HClO₄則無，此情況。

因此，通常都與硝酸組合使用，或先加入硝酸反應一段時間后再加入高氯酸(HNO₃的用量大于HClO₄的4倍)。高氯酸大多在常壓下的預處理時使用，較少用于密閉消解中，要慎重使用。在使用聚四氟乙烯(PTFE) 燒杯分解樣品時，選用HClO₄ 趕酸可避免過高溫度導致PTFE材料的不穩定。使用高氯酸可以維持整個樣品消解過程中的氧化環境，從而減少Hg以及能形成氫化物的元素如As、Se、Sb、Bi、Te的損失，保證有機成分完全氧化分解，避免較高的有機含量增大溶液粘度，從而影響樣品引入期間的傳輸和霧化效率。

(4)氫氟酸HF (相對密度1.15，48%水溶液，m/m)，沸點112°C

HF本身易揮發，處理樣品時HF很少單獨使用，常與HCl、HNO₃、HClO₄等酸同時使用。

HF是唯一能與硅、二氧化硅及硅酸鹽發生反應的酸，少量HF與其他酸結合使用，可有效地防止樣品中待測元素形成硅酸鹽。HF是一種弱酸，但由于它具有較強的絡合性，所以可以與許多陽離子形成穩定的絡合物，如生成H2SiF6，促使陽離子組分從硅酸鹽晶格中釋放出來，加熱時H₂SiF₆分解成氣態SiF4逸出，得到了不含硅的溶液。許多環境樣品，如土壤、水系沉積物、河道底泥、污泥等，用HF分析樣品可除去樣品中大量的Si，有效地降低樣品中的總溶解固體(TDS)， 但同時B、As、Sb和Ge等根據不同的價態也將不同程度揮發。

HF具腐蝕性，會腐蝕玻璃、硅酸鹽，不能使用玻璃或石英容器，經典的是采用鉑器皿，但鉑器皿較貴，目前實驗室最常用的是聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯(特氟隆)等塑料器I皿。聚四氟乙烯是最合適的材料，它可以抗強氧化劑，而且允許加熱到240°C，但溫度高于200°C容器易變形。

另外，用HF處理過的樣品中因存在HF，會腐蝕儀器中的玻璃或石英進樣系統和炬管等，因此這類樣品在測試之前需先除掉HF，通常用HCIO4或H2SO4趕酸。

(5)過氧化氫H₂O₂ (相對密度1.13，30%水溶液，m/m)，沸點107°C

過氧化氫的氧化能力隨介質的酸度增加而增加，H₂O₂分解產生的高能態活性氧對有機物質的破壞能力強，使用時通常先加HNO；預處理后再加入H₂O₂。組成H₂O₂的元素和水相同，以H₂O₂作為氧化劑不會向樣品中引入額外的鹵素元素，從而減少分析干擾。

(6)硫酸H₂SO₄ (相對密度1.84，98.3%水溶液，m/m)， 沸點338°C

硫酸是許多有機組織、無機氧化物及金屬等的有效溶劑，它幾乎可以破壞所有的有機物。但在密閉消解時要嚴格監控反應溫度，因為濃H₂SO₄在達到沸點溫度時可以熔化聚四氟乙烯容器，濃H₂SO₄的沸點是338°C，而聚四氟乙烯的使用溫度不能超過240°C。

所以，一般不單獨用H₂SO₄，而是與HNO₃起組合使用。由于H₂SO₄趕酸時間長、易引入硫元素的干擾，因此在環境監測中使用率不如上述幾種強酸高。

常見的混合酸消解體系如下:

(1)王水，HCl : HNO；=3 : 1 (v/v)

王水是最常用的混合酸，兩種酸混合后產生的氯化亞硝酰和游離氯是強氧化劑，王水需現用現配。王水可用來溶解許多金屬，包括銻、鉻和鉑族金屬等，植物體與廢水也常使用它來進行消解。王水可從硅酸鹽基質中酸洗出部分金屬，但無法有效地完全溶解。除王水外，硝酸和鹽酸還常以另外的比例混合在一起使用，所謂的勒福特(Lefort) 王水，也叫逆王水，是三份硝酸與一份鹽酸的混合物，可用來溶解含有氧化硫或黃鐵礦的環境樣品。

(2) HNO₃ : H₂SO₄常用的比例為1 : 1 (v/v)

這種混酸的最高溫度僅比單純HNO₃時的最高溫度高10°C左右。高溫條件下，易于形成硫酸鹽絡合物，還具有脫水和氧化的性質。通常在完成最初的消化后，可加入雙氧水以完成消化。但是，只有當溶液減少且冒SO₂氣體后才能添加雙氧水。本方法可以有效消解如聚合物、脂肪等有機物質，但硫酸趕酸非常困難。

(3) HNO₃: HF，常用比例為5: 1 (V/v)

這種混合酸對于溶解金屬鈦、鈮、鉭、鋯、鉿、鎢及其合金特別有效，也可用來溶解錸、錫及錫合金、各種碳化物、氮化物及各種硅酸鹽。

(4) HNO₃、HCl、 HF、HClO₄混酸

這種混酸是我國土壤中重金屬監測分析標準方法中使用的消解方式，也是目前測定環境樣品金屬總量最常見的消解體系。

除了敞開式酸消解法外，高溫、高壓、長時間條件下的封閉酸溶法也得到廣泛的應用。加壓封閉酸消解法比常壓酸消解法有了顯著的改進，與其他方法相比，具有以下優點：

①密封容器內部產生的壓力使試劑的沸點升高，因而消解溫度較高。形成的高溫高壓環境保證了大多數難溶元素的完全分解，同時易揮發元素在密封條件下也不會損失。

②溶樣過程中酸不揮發而在系統內反復回流，僅用很少量的純化酸即可完成樣品分解。不僅節約了成本，而且減少了分解期間所產生的有毒氣體的量。

③由于減少了試劑用量且采用密封系統，環境污染的可能性也大大降低，從而保證了很低的空白值。但這種密封壓力消解方法也有它的缺點。

比如，特殊難溶相仍存在分解不完全的問題：

由于在加壓條件下，聚四氟乙烯呈現多孔性，酸蒸氣會從聚四氟乙烯管壁逸出，鋼套會被腐蝕生銹，容易產生污染(建議使用質純的聚四氟乙烯作內襯，管壁要厚，封口螺紋要長，使用新式的鋼套有聚四氟乙烯涂層的封閉溶樣器系統)；分解容器造價偏高；分解有機物時若采用高氯酸有爆炸危險；不能分解數量大的樣品；不能觀察試樣的分解過程。盡管封閉溶樣罐有這些缺點和危險，但這種技術可以快速分解用其他方法難以或不能溶解的難熔礦物，而且具有用酸量少、污染小、空白低的顯著優勢。

常用的封閉壓力溶樣法主要有兩種：

一種是在密閉的硬質玻璃管中分解；

另一種是將一個聚四氟乙烯容器放在一個不銹鋼外套內，樣品在管內的容器中分解。

在封閉的玻璃管中溶解:溶劑和樣品密封在硬質玻璃管內，玻璃管置于敞口或密封的鋼筒內，加熱使樣品分解。在封閉的玻璃管中將樣品加熱到300°C可獲得高達4000磅力英寸20的壓力，因此，必須采取適當的防爆措施，如可在鋼簡內放置某些物質(干冰或水)，加熱時形成氣體，在玻璃管與鋼殼之間的空隙產生一定的壓強。這個壓強可控制到與玻璃管內部物質反應形成的壓強近似，壓強作用到玻璃管外壁上以抵消內壁壓力。

LF36智能石墨消解儀

應用較多的封閉壓力溶樣器，是將一個特氟隆內襯溶樣器封裝在一個耐高壓的不銹鋼罐中，在PTFE容器和蓋之間形成高壓氣密封，加入樣品和酸之后，用特制鉗將罐擰緊，然后放到干燥箱中加熱數小時甚至數天(放置時間長短依據不同類型樣品的需求而定)。

注意溫度最好不要超過200°C，因為溫度高于200°C，PTFE內襯易變形。

封閉壓力溶樣器在20世紀50年代被廣泛用于分析實踐，但至今仍在普遍采用和發展之中。

這主要是因為：

①容易達到并保持在較高的溫度和一定壓力；

②聚四氟乙烯材料是最適合酸溶的容器，耐腐蝕，空白低；

③現代儀器分析方法的迅速發展要求樣品溶液中的鹽分不宜過高，所以熔融法一般盡量少采用；

④痕量、超痕量元素分析要求增加，而熔融法因試劑空白較高，且熔融產物可能與坩堝壁發生不利的反應；

⑤有了制備超純酸的新方法，可將它用于分解樣品；

⑥該種溶樣方法得到的溶液可測定元素種類多，既可用于測定主量成分，也可用于測定微量、痕量和超痕量元素測定；

⑦有處理大批樣品的能力。

對試樣分解時容器的內部壓力很難實際測出，只能靠推測，但至少比水的平衡蒸氣壓高。如果樣品中有機物質含量高，要預先用硝酸消解一下 再密封，以防內部壓力急劇上升，引起爆炸。樣品和試劑的量不能超過內襯容量的30%，過多的溶液產生的壓力可能會超過容器的安全額定壓力。待溶樣罐冷卻至室溫后再打開，打開時應放在通風櫥內小心操作。

外套的鐵銹會使PTFE內襯著色，可置于3~6 mol/L鹽酸中加熱除色，洗凈后浸在熱水里除去浸入的鹽酸。不銹鋼外套的銹跡可用草酸或草酸鹽浸泡，用超聲波清洗除去。最近，有新研制的商品封閉壓力溶樣器出售，這種新溶樣器的不銹鋼外套有聚四氟乙烯涂層，克服了鋼套被酸腐蝕的現象，大大減少了分析元素的污染問題。

二. 熔融法

熔融法是一種分解效率很高的分解方法，將原來不易溶的樣品轉變成可溶于水或酸的物質。

該法主要靠高溫下固體與熔劑間發生的多相反應。其主要缺點是要求使用相當過量的熔劑，試劑本身的雜質連同坩堝等被腐蝕下來的雜質會嚴重污染分析溶液。

同時，樣品制備期間引入了大量鹽類，這就要求在分析前必須高倍稀釋，因而降低了方法檢出限。

熔融法分三種：

①堿金屬熔融( 使用碳酸鹽、氫氧化物、過氧化物或硼酸鹽)；

②酸熔融(使用焦硫酸鹽、氟氫酸鹽、硼氟酸鹽或氧化硼等)，常用于地質樣品的消解；

③氧化還原熔融(使用混合熔劑:氧化劑或還原劑加上堿熔使用的熔劑，以及在元素硫存在下的堿熔融)，常用于貴金屬的消解。

堿金屬熔融法很多用于植物和生物樣品的分解，但大量熔劑的加入使方法檢出限增高。

使用堿金屬熔劑還有兩個缺點：

一是過量的易電離元素，尤其是K、Na等，會引起嚴重的基體效應(如信號抑制)。這種基體干擾的程度甚至超過可溶性總固體引起的干擾。

二是對于ICP-MS分析來說，可能引起嚴重的多原子離子干擾。

碳酸鈉和碳酸鉀及兩者等當量的混合物是堿熔法中最常用的熔劑，三者的熔點分別是850°C、980°C和500°C，也可采用碳酸氫鹽代替碳酸鹽。

一般碳酸氫鹽容易制成純度高的物質，并且在300°C加熱就會轉變成碳酸鹽。碳酸鹽熔融法經常用于硅酸鹽樣品的分解。

對坩堝的腐蝕比較嚴重，因為堿金屬碳酸鹽熔解后有一部分解成堿金屬氧化物，后者會嚴重腐蝕坩堝。碳酸鹽熔融法中最常用的是鉑或鉑金坩堝，加銥或銠可增加鉑的機械強度，而加金或鋯可增加鉑的抗化學浸蝕能力。碳酸鹽熔融時，有些金屬被揮發，如砷和硒部分揮發，而鉈和汞完全揮發。

堿金屬氫氧化物是另一種極有效果的堿性熔劑，NaOH和KOH的熔點分別是328°C和360°C。

由于熔解時氫氧化物釋放出水會引起熔物的噴濺，所以一般先在熔點溫度下將熔劑脫水，待重新固化后再將樣品放在上面。

關于熔劑的用量，一般比試樣過量10倍即可，時間一般需5~15min，但對于某些難分解的礦物樣品要求較長時間。

過氧化鈉也是一種最有效的堿熔試劑，除了具有很強的分解能力外，熔化時還具有很強的氧化能力，將許多種陽離子氧化成最高價態。過氧化鈉對坩堝的腐蝕比較嚴重?？深A先在坩堝內表層熔成一層碳酸鈉層，然后再用于過氧化鈉的熔融過程，這樣可提高坩堝的抗腐蝕能力。

過氧化鈉熔融法常用于稀土元素分析，需經陽離子交換樹脂柱進行分離，流程較長。

對于那些在堿介質中生成易溶高價酸陰離子的元素，過氧化鈉熔融法有一定優點。用水浸取熔融物時易將兩性元素與弱堿性元素分離開。但由于過氧化鈉不易提純，試劑空白值較高，且熱解石墨坩堝為層狀結構，不易清洗，反復使用的過程中有些元素的空白值不易控制，故限制了將此法用于低含量元素的測定。另外，此流程所用熱解石墨堝價格昂貴，易被氧化破損，成本較高。

有些樣品中的某些元素(如重稀土等元素)，無論采用敞開容器酸溶法或高壓封閉酸溶法，都不能保證難溶相完全分解，因此可采用酸溶和微熔融法結合的方法來解決此類問題。

通常是先采用敞開酸溶法，將溶液過濾，剩余殘渣再加入少量熔劑(比如，過氧化鈉或偏硼酸鋰等)進行熔融處理，之后將二者溶液合并進行測定。這種方法效果很好，既采用了酸溶法空白低，鹽類少的優點，又利用了熔融法解決了極微量的難溶相，同時減少了全熔融法引入大量鹽的缺點。